Bereits am 18.Mai1803 brach der Krieg zwischen Grossbritannien und Frankreich (seit 1804 Kaiserreich) erneut aus. Französische Truppen besetzten Hannover und eine "Grosse Armee" wurde bei Boulogne für eine Landung in England versammelt, ein Vorhaben, das sich als unreal erwies. Auf britische Initiative bildete sich 1805 die dritte Koalition mit Grossbritannien, Russland, Österreich, Schweden und Neapel. Ihr Ziel war es, die französische Herrschaft in Italien, der Schweiz, den Niederlanden und Norddeutschland zu beseitigen. Damit sollte zugleich die bürgerliche Bewegung in den mittel- und westeuropäischen Ländern geschwächt werden. Preussen blieb neutral. Die Koalition verfügte über 420.000 Mann, verteilt auf mehrere Kriegsschauplätze. Die Entscheidung erwartete sie in Oberitalien, wo die österreichischen Hauptkräfte aufmarschierten. Kaiser Napoleon I. beabsichtigte dagegen Österreich nördlich der Alpen vor dem Eintreffen der russischen Armee zu besiegen. Obwohl er nur über 250.000 Mann verfügte, gelang es ihm, auf dem Hauptkriegsschauplatz Süddeutschland überlegene Kräfte zu vereinigen (200.000 Mann). Da sich neben Spanien auch Bayern, Württemberg und Baden mit ihm verbündeten, war ein ungehinderter französischer Aufmarsch möglich.

Als Anfang September 1805 eine österreichische Armee in Bayern eindrang, zogen französische Korps aus Frankreich, Holland und Hannover in Eilmärschen an die Donau und vereinigten sich mit den süddeutschen Truppen. Die österreichische Armee wurde strategisch umfasst und ihre in Ulm eingeschlossene Hauptgruppierung (25.000 Mann) am 17.10. zur Kapitulation gezwungen. Damit war der Weg nach Wien frei, in das Napoleon am 13.11. einzog. Inzwischen marschierten die österreichischen Truppen aus Oberitalien zurück, konnten jedoch die Kriegsentscheidung nicht mehr beeinflussen. Diese fiel am 2.12. in der sogenannten Dreikaiserschlacht bei Austerlitz in Mähren. Während der Angriff der russisch-österreichischen Armee (85.000 Mann) gegen den französischen rechten Flügel scheiterte, durchbrachen die französischen Truppen (73.000 Mann) das gegnerische Zentrum. Die Verbündeten mussten sich unter schweren Verlusten an Menschen (über 26.000 Tote, Verwundete und Gefangene) und Geschützen zurückziehen. Mit dem Feldzug von 1805 erreichte Napoleons Kriegskunst ihren Höhepunkt.

Der 3. Koalitionskrieg, von Napoleon mit einer Generalschlacht entschieden, endete mit dem österreichisch-französischem Frieden von Pressburg am 26.12.1805. Russland zog seine Truppen ab, blieb aber im Kriegszustand mit Frankreich. Auch Grossbritannien setzte den Krieg fort. Durch die Vernichtung der französisch-spanischen Flotte bei Trafalgar (21.10.1805) hatte es seine unumschränkte Seeherrschaft gesichert und war für Napoleon unangreifbar geworden.

Eine wichtige politische Folge des 3. Koalitionskrieges bestand in der Gründung des Rheinbundes unter dem Protektorat Napoleons (Rheinbundakte vom 12.7.1806). dessen Mitglieder sich an einem von Frankreich geführten Krieg mit Truppen (insgesamt 83.000 Mann) und Geld beteiligen mussten. Die anschliessende Niederlegung der deutschen Kaiser Würde durch Kaiser Franz II. (1786-1835) am 6.8.1806 besiegelte das Ende des römisch-deutschen Reiches.